“电解质和电极/电解质相界面构成了支持具有诱人的能量，但涉及复杂相和结构的电池化学体系的关键部件，设计更好的电解质和相界面是电池成功的关键。作为与设备中其他所有组件连接的唯一组分，电解质必须同时满足多个标准。包括在电极间隔绝电子的同时传输离子，并保持对极端化学性质的电极的稳定性：正极的强氧化性和负极的强还原性。在大多数先进的电池体系中，两个电极的工作电位远超电解质的热力学稳定性极限，因此必须通过牺牲少量电解质来和电极反应形成相界面，在动力学上实现电池的稳定性。”

正文：

（注释：“相界面”为原文中的“interphase”中文单词翻译，请注意区分"interface"）

所有电化学能量装置（燃料电池、电池和超级电容器）均是通过分离电荷来工作的，电解质是实现这种电荷分离不可或缺的组成部分。电解质在物理上将两个电极与直接电子转移隔离，同时允许离子在电池中的电荷传输和质量传输，从而使电池的反应可持续进行。在可充电电池中，合格的电解质不仅满足电子绝缘和离子传导，而且必须对电池反应保持惰性。电解质决定了电池反应的进行速度（功率密度）以及电池的充放电次数（可逆性）。虽然电解质不直接决定电池的能量（是由两个电极决定），但它通过允许或不允许电极和电解质之间是否能实现电化学稳定性来间接决定电池的能量。

为了最大限度地提高能量密度，先进电池中的电极经常被推到极端电位下工作，在这种情况下，没有已知的电解质是热力学稳定的。在锂离子电池（LIBs）等先进电池中，电解质和电极之间的稳定性（以及电池的可逆性）须在动力学上实现。因此，微量电解质会被分解，其固体产物沉积在电极表面，形成防止进一步分解的保护层。电池中的保护层称为“相界面（interphase）”。以这种自限制方式形成的界面总是在LIBs的负极表面上被发现，称为固体电解质界面（SEI）。当相界面出现在正极表面上时，它被称为正极电解质界面（CEI）。不过，由于几个因素导致CEI的定义变得复杂：首先，大多数过渡金属氧化物正极材料已经带有Li₂CO₃的天然钝化层，而Li₂CO₃又通过纯化学反应途径与电池环境中的酸性电解质反应；第二，通过电化学反应途径进一步发展，最终形成CEI；最后，正极材料的表面可能也参与了反应，产生了新的中间相，从而改变了CEI最初的定义。不管如何，电解质和界面化学是密切绑定的。由于电解质是电池中唯一与其他部件接触的组分，因此设计更好的电解质意味着需要调整和平衡一系列性能，从本体（例如，离子溶剂化、离子传输以及液体结构）到界面结构和稳定性（例如，在双电层中亥姆霍兹层上的离子和分子的优先吸附和取向、腐蚀抑制），再到界面化学和形貌。尽管导致相界面间形成的不可逆反应主要发生在电池的初始激活循环期间，但形成的相界面将决定电池在其整个使用寿命期间的功率、能量和可逆性。

与经典电化学中的二维界面（interface）不同，此处的相界面（interphase）是一种独立的三维存在，具有特殊的化学组分和形貌。由于具有纳米尺寸的厚度（约2至20 nm）和极高的空气敏感性，相界面一直是可充电电池中最难以被理解的部分，直到最近，各种先进的表征手段和计算方法被开发出来，才慢慢揭开这一关键部件的神秘面纱。

相界面（interphase）成就了锂离子电池

LIBs的能量密度和可再充电性取决于相界面（图1）。由于LIBs中石墨负极的电势（约0.01 V vs. Li⁺/Li）远远超出电解质的热力学稳定性窗口，如最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道(LOMO)的标记，可逆嵌锂/脱锂化学过程依赖于界面的保护层度。商业化的锂离子电池中使用的电解质因厂家和所用正极化学体系存在一定的差异；然而，它们几乎完全遵循由六氟磷酸锂作为锂盐，溶解在酯类的混合溶剂中，这是为平衡每个电池组件性能的结果，尤其是低电位下的石墨负极（约0.01 V，相对于Li⁺/Li）和高电位下的过渡金属氧化物或磷酸盐正极（约3.5至4.5 V，相对于Li⁺/Li）。现在人们普遍认为LIBs中的SEI主要来自碳酸酯类溶剂和锂盐阴离子的还原分解。这些物质通常呈现层状结构，最内层为无机物（LiF和Li₂O），外层为有机物（半碳酸盐、草酸盐、醇盐和聚合物），此处碳酸乙烯酯（EC）对SEI化学组分的贡献是最特殊的。

图1.电解质是如何工作的。电解质必须传导离子，隔绝电子，并保持稳定，同时与所有电池组件连接。当正极和负极在LUMO和HOMO之间的区域外的电势下工作时，会出现稳定性的挑战，其中必须形成相界面以确保电池化学体系的可逆性。

基于大量的原位或原位表征实验，Li+的溶剂化结构已被确定为影响SEI的关键因素。在初始的循环中，带负电的负极将溶剂化的Li⁺吸引到其表面时，溶剂化鞘中的溶剂分子经历了还原分解，作为生成SEI的前驱体。EC恰好是优先参与锂离子溶剂化的溶剂。正是这种溶剂化相关性使得EC成为优先分解转变成SEI。尽管EC分解产生的半碳酸酯（此处应该是指LEDC）是SEI的主要成分，但最近的研究发现，新生成的相界面可以电化学氧化，而长期循环会将其转化为单碳酸酯(此处应该是指LEMC)。

EC和Li⁺的强溶剂化能力，以及其在石墨阳极上形成保护性相界面的能力使其几乎成为所有LIBs中不可或缺的电解质组分。然而，电解质中EC的存在也会导致LIBs的低温性能不佳，充电速率缓慢。这是因为其熔点高（36.5°C）、粘度高（25°C时为2.0cP）以及与Li+的强配位能力。近年来，行业正努力使用非环性碳酸酯（如碳酸甲乙酯EMC（熔点–53°C，25°C时粘度为0.65 cP））作为主要溶剂来取代EC，同时引入氟代碳酸乙烯酯（FEC）用作SEI成膜添加剂，这种不含EC的电解质可以保持EC基电解质的大部分优点，同时避免缺点。

与SEI相比，行业对CEI的了解要少得多。在某些情况下，甚至对CEI的存在都是有争议的。尽管研究表明，在某些条件下，常规电解质可以支持电池运行的电压高达5.6V，但在必须承受长期循环的电池中，CEI的需求仍然从根本上由热力学因素的不匹配来驱动（图1）。与完全覆盖在负极的SEI不同，正极表面上的沉积物（主要是无机氟化物和氧化物）常常被发现是分散和不连续的，这引发了人们对它们是否确实起到保护作用的怀疑。因为LIBs中使用的大多数正极材料的工作电位（<4.2V）与电解质HOMO（~4.0V）允许的极限没有太大的偏差，但也因为CEI的化学研究更加复杂。它不仅涉及电解质，还涉及正极本身的分解和相变，从而导致了定义相界面的难度较大。然而，随着锂离子电池中多种高压（>4.5 V）正极材料的开发和商业应用，CEI研究的必要性不再值得怀疑，就像SEI一样重要。

研究者已达成共识，即电解质和相界面是复杂的，在设计新的电解质系统时，Li+（或对电池化学至关重要的任何其他阳离子，如Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺）的溶剂化结构至关重要。溶剂化-相界面内在关联性研究的最直接成果可能是超浓缩概念的提出，它导致了多样化的新电解质体系，包括“盐包水”电解质（WiSE）

为新兴电池化学体系设计电解质和界面

在LIBs已经成为主流应用的当今，人们也在积极探索具有更高能量/功率、低成本和高可持续性的新电池化学体系。其他工作离子如Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，甚至Al³⁺都在考虑之中。但是这些离子的化学反应要么在具有剧烈体积变化的极端电位下运行（Li⁰和Si），要么反应活性很高（Li⁰和空气正极），要么依赖于难以移动的工作离子（Mg²⁺，Ca²⁺和Zn²⁺），为了应用这些更有能量和更具挑战性的化学反应体系，电解质和相关界面必须进行针对性设计。

在负极方面，Si正逐渐取代石墨作为锂离子电池的负极材料，理论上其可以提供比石墨高10倍的比容量。然而，伴随着Si的巨大体积变化，对电解质和相关的SEI提出了严峻的挑战。它们不仅必须承受Si的低电位（~0.5 V vs. Li⁰），而且还必须承受机械应力和不断与暴露的Si表面反应。尽管将硅制成纳米级或将其嵌入碳质基质中可以缓解应力和碎裂，但氟化溶剂如氟代碳酸乙烯酯（FEC）和高氟化盐阴离子氟磺酰亚胺（LiFSI）也被发现可以有效地稳定硅，因为上述组分能诱导产生含有LiF和有机氟化物的高氟化SEI，有助于防止Si碎裂。

更严峻的挑战则与锂金属（Li⁰）负极有关，由于其能量密度很高，锂金属正被重新视为终极的负极材料。同时，Li⁰的高能量伴随着极端的反应性，这与过度和持续的间相生长有关，导致Li⁰电极的低库伦效率和危险的形态，如树枝状枝晶和死Li⁰。确定具有有效SEI化学性质的电解质已成为一个投入巨资的研究方向，其目标是在高库伦效率（CE%）下均匀地进行Li⁰沉积。避免裂缝状、长纵横比晶体（图2）的沉积具有特别重要的意义，这些锂枝晶要么可以穿透电池并产生内部短路，要么很容易在根附近被切断并形成高度危险的死Li⁰。迄今为止匹配Li金属负极的最佳电解液体系是氟代醚溶剂配制的，而不是酯类，前者CE%可高达99.9%，并在长循环过程中可以抑制危险的Li⁰枝晶产生。这种电解质组成和相界面的氟化改善了Li⁰的可逆性，可能归因于Li⁰在LiF上成核的高表面能。

此外，多价阳离子（Mg²⁺，Ca²⁺，Zn²⁺，甚至Al³⁺）对应的金属作为负极材料也受到高度关注，以期望参与其反应的多个电子来提升比容量。然而，这些多价阳离子对它们所处的环境（反离子、本体电解质中的溶剂分子、晶格结构中的聚阴离子或界面相中的配位位点）施加的库仑力十分强烈，以至于多价盐在电解质中的溶解度有限。或者由于溶剂分子与多价离子结合的也十分紧密，以至于它们有可能被静电分解。因此，在界面上的脱溶剂化变得不可能，甚至多价阳离子根本不能穿过界面。而电解质设计必须解决这些问题，目的是形成（i）弱配位电解质，使阳离子较少被溶剂化，更容易克服脱溶剂能势垒，（ii）使用各种氢化物和有机金属格氏试剂的抗还原电解质，这样就不会形成SEI，（iii）超浓电解质，其中网络阴离子簇可以帮助释放阳离子进行运动。与LIBs电解质不同的是，醚类而不是酯类电解液在这里特别受欢迎，因为后者与这些多价金属具有内在的反应性。

然而，无论它们是基于氢化物、格氏试剂还是醚类电解液，这些抗还原电解质都在正极方面遇到了新的问题，因为它们都很容易被氧化。因此，这些电解质能否承受多价正极材料的高电压还有待观察。以前的LIBs经验告诉我们，解决负极、正极和电解质匹配性问题最佳方法是解耦它们的界面。

在所有未实际应用的多价阳离子化学中，锌是一个例外。作为Alessandro Volta在1799年发明的第一个电池的负极材料，锌（Zn）化学为我们提供了从工业革命到现代的动力，它们仍然被用于从药店可买到的碱性电池中。在水系电池中，Zn还原/氧化电位处于中等值（−0.76 V相对于标准氢电位）;然而，由于Zn可逆性差，这些电池基本上是不可充电的。这种情况在过去5年里有所改善，由于对Li⁰负极可逆性的理解有所进步，Zn⁰的可逆性已经朝着实际应用的方向发展。可充电锌电池所缺少的是一种可行的低成本正极材料，可以提供高可逆性和高容量的锌。最有希望的候选材料包括使用空气中的氧气的空气正极和各种插层Zn²⁺宿主材料。

在正极方面，对新兴化学体系的追求一直集中在寻找极高的能量密度或不依赖于Co或Ni的材料。因为这两种元素是LIBs化学一直严重依赖的，但要么在地壳中极其罕见，要么只有在地缘政治或伦理风险高的情况下才能获得。

作为近期目标，相对成熟的材料，如插层化合物的改进版本已经被探索，而且其中一些已经逐渐被LIBs行业采用。从概念上讲，它们与最先进的LIBs正极材料没有明显的区别，其晶格的结构修改使它们能够在更高的电位下容纳更多的Li⁺。为这些正极定制电解质的最流行的方法是使用各种电解质添加剂，这些添加剂被设计成具有更高的HOMO，因此即使在电解质中存在很少的量（从百万分之一到几个百分比），它们的氧化分解仍然可以主导CEI的化学性质，并对电解质和正极本身形成更好的保护。在某些情况下，正极结构的设计使氧化还原反应不再局限于过渡金属。相反，晶格中的氧可以被用于额外的容量。但匹配这种材料的电解质必须对由此产生的活性过氧化物或超氧化物表现出特殊的稳定性。

采用转化反应为主的正极材料正被视为长期的目标，包括金属氟化物，硫化物，单质硫，甚至氧，虽然这些材料在可充电电池研究的早期未被成功应用。与结构变化最小的嵌入型电极不同，这些转化反应为主的电极材料在放电过程中经历了完全的重组，从而实现了显著的更高容量。但高容量却以牺牲电极材料的可逆性为代价，因为反应后，电极几乎不可能完全恢复原始电极结构（图3）。纳米结构材料合成方面的进步正在让曾经无法应用的化学物质很大概率可以被重新探索。因此，需要开发相应的电解质和相界面，来抵抗金属氟化物或硫化物产生的纳米金属颗粒带来的强催化活性，抑制可溶性多硫化物在电池内的穿梭效应，并对氧还原产生的活性过氧化物或超氧化物中间体保持惰性。但到目前为止，在应对这些挑战方面的改进有限，为后续研究人员留下了广阔的探索空间。

图3   新兴的转换反应电池化学体系 （氟化铁(上)和硫(下)都依赖于剧烈的结构断裂和结构重构来提供高容量和能量密度，但它们的可逆性遇到了严重的挑战，因为几乎不可能完全恢复原始结构，产生的活性物质可能溶于电解质。）

新型电解液概念及相界面

研究者们不仅在设计和合成新的电解质成分（溶剂、盐和添加剂）方面做出了大量努力，而且还在以创新的方式利用现有的成分。这些尝试可以归纳为几种通用的策略。这些策略已有效应用于多种电池化学体系，包括从Si和Li⁰到多价金属、从改进的嵌入到转化反应电极材料。

超浓缩

传统电解质的盐浓度被限制在1 M（或1 m）左右以最大化离子传输速率。在研究人员意识到超高盐浓度可以带来一系列好处从而抵消由于粘度增加导致的离子传输损失后，这一限制被解除。这些优势不但包括不可燃性、高压下的防腐蚀、高阳离子迁移数，最重要的是能带来新的界面化学。这种变化背后的基本原理在于阳离子和阴离子的溶剂化结构在这些不寻常的盐浓度下发生了显著变化。一个极端的例子是WiSE（“盐包水”电解液），其中溶解在水中的盐浓度超过21 m，并能够在水中形成SEI，将水系电解质的电化学稳定性窗口从1.23 V扩展到>3.0 V，从而用于高压水系LIBs。在如此高的盐浓度下，不仅溶剂化鞘被重组，而且在长程尺度下水分子之间的氢键完全消失，形成阴离子/阳离子网络。超浓缩的概念适用于水系、非水系甚至混合电解质系统。一种特殊的修饰是所谓的局部高浓度电解质，其精髓在于引入非配位的助溶剂（通常是多氟醚）以进一步破坏母电解质的液体结构，使表观总盐浓度接近1.0 M，但微观下阳离子仍然处于类似高浓度状态的溶剂化结构中。

单一化

目前广泛认为，电极上原位形成的界面在化学和形貌上都是高度不均匀的，因此研究者正在努力确定哪种化学物质是确保电池可逆性的最有效成分。在此知识的基础上，我们可以努力在界面中富集这种化学成分，甚至使界面只含有单一成分。目前，研究者的目光集中在两种不同的无机盐LiF和Li₂O上，它们是有效但易于调控的SEI组分。

长期以来，SEI和CEI中都发现了各种有机或无机氟化物的存在，但无法在氟化物含量和界面性能之间建立简单的线性关系。氟是抗氧化和抗还原能力最强的元素，因此它应该是用于设计支持激进化学体系的界面的理想成分。然而，氟化物不仅隔绝电子，也不能导通离子，因此纯氟化物界面能够正常工作本身就是违反直觉的。模拟表明，当氟化物与其他杂质（如氧化物或碳酸盐）在纳米尺度上相互作用时，锂离子的传导通路可沿晶界形成。逐渐明确的是，界面相中的氟化物分布以及与其他物质的相互作用比单一氟化物的含量更为重要。到目前为止，关于精确调控这些氟化物物种纳米形态的知识仍然缺失。一种基于半经验方法的设计理念是氟必须预存于各种溶剂、添加剂或阴离子的化学结构中，然后只有在通过电化学反应释放时才会有效。以这种方式形成的氟化物将以纳米形态存在，并与其他界面成分很好地结合。高度氟化的界面已经取得了令人印象深刻的性能，具体的例子包括在WiSE中由TFSI阴离子形成的几乎基于纯LiF或NaF的SEI，以及在氟化醚电解质中形成的富含LiF的CEI。

根据冷冻电镜的观察和分析，Li₂O最近被确定为Li⁰上的一种可选SEI成分。出乎意料的是，能够在NMC正极上形成氟化CEI的多氟化醚电解质能够同时在Li⁰表面上生成基于Li₂O的一体化SEI，而该SEI中没有检测到任何氟化物的存在。研究者因此制备了成分更单一化的界面：使用纳米颗粒的悬浮液将LiF和Li₂O人工覆盖到Li⁰表面上。可以预见，随着对界面化学和形貌的了解不断加深，新的界面化学设计将不断被发掘。然而，需要保持谨慎的态度，因为我们实际上对LiF或Li₂O如何在界面中发挥作用知之甚少。它们在界面中的存在与它们对电化学性能的影响之间的相关性仍然是高度表层化和经验性的。在我们确定理想的界面应该是单一的还是异质的之前，需要更多的基础研究。

固体化

固体电解质（SE）一直是研究者的梦想，因为它具有不易燃性、零泄漏和防止枝晶生长的机械特性，从而为Li⁰负极在宽温域内的使用提供了更具说服力的可行性。几十年前，研究人员开始寻找固态电解质的合适材料，即具有高离子电导率(σ_Li⁺>0.1 mS/cm)和低电子电导率(σ_e<10⁻⁷ mS/cm)。目前为止，候选者涵盖了有机材料，如聚合物；无机陶瓷或玻璃材料，如氧化物、卤化物和硫化物；以及将所有这些材料组合在一起的复合材料。

聚合物离子导体因其柔韧性和可加工性而受到关注，但低聚醚链的分段运动与离子传输之间的耦合构成了在环境温度下实现足够离子电导率的不可逾越的障碍。25℃时它的平均电导率约为10⁻⁷ S/cm，限制了这些聚合物电解质在电池中的使用，而仅限于高温下在某些小众市场的应用，例如欧洲某些电动汽车采用的固体锂金属电池。将离子传输与聚合物片段松弛分离依赖于根本性的技术突破，即一种新的离子传输机制。最近的一项进展表明，通过桥接铜离子人工扩展纤维素链，可使Li⁺可以独立于聚合物链移动，开辟了一个新的方向。

在无机固体材料中，硫化物已成为最有力的竞争者，在室温下具有高离子电导率(>10⁻³ S/cm)和加工成超薄致密层的高延展性，但它们的电化学稳定性适中，需要额外的界面保护，以抵抗许多正极和负极材料的极端工作电位。Li₆PS₅Cl (LPSCl)能够与Li⁰和Si形成电子绝缘但离子导电的相界面，其主要成分是诸如LiCl、Li₂S和Li₃P的盐。对于层状过渡金属氧化物等高压正极，硫化物通常需要受到人工界面的保护，这些界面是通过在硫化物SE上涂覆一层具有高氧化稳定性的陶瓷（例如铌酸锂和硼酸锂）形成的。通过定制成分和界面工程，基于硫化物的SE可以在>4.2 V的电压下工作。

正极材料上各种普适性、低成本、均匀的涂层策略仍在探索中，因为正极活性材料和SE之间的化学和机械性能不匹配可能导致不受控制的阻抗增长，从而对电池性能产生负面影响。涂层不仅在化学和电化学上保护界面免于分解，而且还能为稳定的固固界面提供机械缓冲。由于金属/SE界面的缺陷和不均匀性，树枝状和死Li⁰的形成仍是Li金属负极的最大障碍，该问题在高电流密度下更加严重。最近，锂的不均匀剥离和随后空隙的形成也成为研究的焦点。通过机械压缩使金属塑性变形显示出抑制枝晶和死Li⁰的应用前景。然而，由于需要特殊的夹具，施加压力在电池设计层面的代价是很大的。

SE面临的最大挑战仍然来自固固界面，因为SE不能流动或渗透到电极的孔隙结构中。克服物理接触问题的一种常见方法是添加可控量的电解液来填充空隙。这使电池系统的固态化程度降低了，通常称之为混合电解质或半固态电解质。 相反地，固固接触的挑战也可以转化为实现锂或硅负极三维(3D)架构的优势，因为相间反应只能发生在固固接触点，而大的体积膨胀和收缩可以通过适当的3D设计和动态压力控制来调节（图4）。SE的单离子导电特性消除了浓差极化，并能够减缓导致不均匀反应和容量衰减的局部效应。尽管量化电化学/机械耦合现象仍然是电池领域的一个关键障碍，但最近的工作展示了实验室级别电池的稳定循环和长寿命，为后续研究增添了信心。

图4. 固体与固体的界面。全固态电池中的固体材料界面与活性负极/正极材料和SE的固体/固体接触点同时面临挑战和机遇。

（气体）液化

除液体和固体电解质外，近年来诞生了一个全新的领域，即将准气体用作电解质溶剂。这种电解质使得电池在传统电解质无法承受的超低温工况下的运行成为可能。极性的气态氢氟烃分子如氟甲烷(CH₃F)可在中等压力下液化，并在室温下溶解盐以形成液化气电解质。这种电解质无毒，且具有强共价键和宽电化学窗口。由于分子尺寸小、分子间吸引力弱，这些溶剂具有极低的粘度，从而实现了比典型溶剂（如酯和醚）更高的介电流动因子。这些溶剂还具有极低的熔点，可使电池在−60℃以下运行。四氢呋喃(THF)等添加剂的引入还可以改变由CH₃F完全填充Li⁺溶剂化结构。即使在非常高的电流密度(10 mA/cm²)和低温下，这类电解质固有的富氟化学和自平衡压力也能实现Li⁰沉脱的高度可逆性。其他类型的助溶剂也可用于拓宽操作温域（尤其是温度上限），此时会发生盐沉淀和离子传输的停滞。例如，研究者将二氟甲烷(CH₂F₂)与二甲氧基乙烷助溶剂结合使用取得了良好的效果，并且该概念还可以扩展到多价化学体系，例如Zn电池。虽然这种非常规的电解质由于需要不锈钢外壳高压密封应用范围有限，但仍具有巨大的应用潜力。

纳米限域

大多数离子溶剂化鞘的尺寸范围从埃到接近纳米，具体取决于溶剂分子大小和溶剂化数。随着各种纳米材料的出现，一个有趣的问题出现了：溶剂化离子在这些亚纳米限域结构中的行为如何？关于纳米限域下电解质的不寻常特性，已经有许多报道。例如，当溶剂化的四烷基铵阳离子被迫进入小至0.65 nm的孔中时，会出现异常电容效应。当将传统的LIB电解液注入平均直径约为40 nm的陶瓷聚合物复合骨架的纳米孔中时，Li⁰负极会出现明显不同的相界面行为和形貌。当醚类电解质被冻结到金属有机框架结构中0.29 nm的亚纳米通道中时，电化学窗口显著扩大。最后，当将聚合物嵌入直径小至40 nm的陶瓷骨架的通道中时，沿着陶瓷/聚合物界面的反常离子传输速率远高于聚合物电解质本身。尽管这些零散的现象乍一看似乎并不相关，且各项研究中的研究人员提出了截然不同的基本原理，但这些现象背后都存在一个共同因素：在纳米结构的环境中，溶剂化离子可能与宿主材料的表面发生相互作用（图5），进而发生部分甚至完全去溶剂化，产生化学本质未知的电解质形态。因此，未来的电解质研究有机会利用这种特殊的相互作用。

图5.纳米限域中的溶剂化。当限域环境在尺寸上变得与离子溶剂化鞘相当时，限域主体与离子或其溶剂成员之间的强制相互作用变得不可避免，这导致离子的部分或完全去溶剂化，并产生一系列不寻常的性质。

展望：充满忧虑的美好未来

电池是至少由正极、负极、和电解质组成的多组分系统。为了使电池工作，所有这些部件必须相互同步。电池的故障通常不是由单个故障部件引起的，而是由不同部件之间的相互作用引起的。

由于受到这种同步要求的限制，电解液通常是衰减的关键组分，因为它必须同时与电池中的所有其他部件连接，无论是正极和负极等活性部件还是隔膜、集流体和电池外包装等非活性部分。关于电解质及其相界面的关系，已经有大量研究。尽管如此，许多基本问题仍然没有得到解答，例如：（i）离子如何精确地穿过由本征绝缘材料组成的相界面？（ii）如何精确测量界面内的电子和离子电导率？（iii）哪些组分在相界面中有效且发挥的功能性强，哪些组分不必要且冗余？随着新电池化学体系的开发和探索，这些问题肯定会越来越多。与此同时，各种研究机构正在提供新的见解及以前未曾有的分析方法。例如，从同步辐射加速器获得的化学分析、冷冻电子显微镜和对分布函数（PDF）的组合研究表明，Li⁰的界面化学比以前认为的要复杂得多，而玻璃状Li⁰和氢化锂等特殊的组分是否存在于相界面仍在争论中。

为了回答上述问题，需要先进的表征技术，特别是在原位/现场等条件下操作的技术，以及具有极高空间和时间分辨率的研究技术。在过去的几十年中，尽管已经开发了许多先进的表征工具来探测和量化相界面，但直接探测电解质的工具仍然缺乏。考虑到电解质的非晶体性和快速离子传导的动力学性质，具有高化学敏感性和局部结构的全散射光谱方法最适合，因为它们能够适用长程无序的变化。如图6所示，通过使用大量技术组合收集的大数据集的研究，可以全面了解电解质中的溶剂化结构、相关的界面化学及其沿2D和3D长度尺度的分布，以及电化学过程中化学如何演变。这些包括液体和固体核磁共振、从x射线或中子散射得到的差分对分布函数（PDF），以及配备断层扫描和电子能量损失光谱的冷冻电子显微镜。

随着强大的超级计算能力运算能力的提升，电解质本体和相界面中的复杂过程越来越能被高精度建模。通过使用密度泛函理论筛选各种有机分子的热力学氧化和还原稳定性，计算方法在发现新的电解质和添加剂方面发挥着越来越重要的作用，在使用微动弹性带（nudged elastic band）结合从头计算分子动力学（ab initio molecular dynamics）模拟等方法预测SE中的离子迁移率，以及理解相界面和相界面反应过程。这些方法导致了基础设施和相关数据库的发展，为更广泛的研究群体提供电解质信息。随着人们对自动化高通量实验（机器人实验室）兴趣的增加，这些公认的筛选方法现在得到了大量实验数据的帮助，从而可以使用机器学习方法进行分析。

计算预测通过深入了解相界面处的细节和瞬态过程来补充实验表征方法。最近对WiSE及其衍生的带电电极表面上的分子动力学模拟展示了溶剂和离子在相界面形成之前如何在电极双电层中的内亥姆霍兹层的排布和位置来预测界面化学的可能性。此外，分子动力学模拟还揭示了还原反应对相界面生成的响应，生成固态和气态产物，包括C₂H₄、Li₂CO₃、LiF和LEDC。

最后，对开发具有增强传输特性电解质的研究兴趣也不断增加，使用Stefan Maxwell形式可将原子尺度上的离子关联与连续尺度上的传输特性联系起来的尺度桥接方法。这些方法最近结合了其他现象，如溶剂运动及其在离子迁移的精确定义中的作用，以及纳米尺度上的形态效应对电导率的作用，这两种方法都使用大规模计算。

尽管计算方法在过去十年中得到了发展，但还需要进一步努力，超越热力学计算，进入化学反应的预测，以便能够准确描述导致相界面形成的反应基数，并在实验方法和预测之间建立更紧密的耦合。人工智能和机器学习方法最终将在这些努力中发挥主导作用。建模验证需要高级特征的进一步支持。

在过去的十年中，电池化学领域和材料领域的研究活动呈爆炸式增长，电解质的开发发挥了重要作用。这种对地球和文明未来至关重要的领域将持续下去，并因对地缘政治和供应链风险的担忧而进一步增强。鉴于电池是一个由多个组分构成的系统，在不同环境和设置下评估单个组分时，往往会出现复杂性。为了加强文献中电池性能数据的再现性和可比性，强烈鼓励研究人员进行严格的实用化和标准化协议。在这方面已经做出了一些努力，我们认为这些是电池、化学和材料研究界应该严格遵守的不可或缺的准则。

（完）