Angew. Chem.：电荷转移过程如何决定锂离子电池快充极限
“《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为《Unlocking Charge Transfer Limitations for Extreme Fast Charging of Li-Ion Batteries》研究论文。该文发现在电解液离子导率降低40%的情况下，电池的快充能力反而大大提升。其关键在于被忽视的电极界面电荷转移过程。正负极侧的电荷转移过程不是独立的，它们需要取得动力学的平衡；这种平衡的实质是正极脱锂速率和负极嵌锂速率的匹配。如果在快充过程中，正极的脱锂速率过低，电池在恒流阶段易呈现出较大极化，无法有效快速充入足够的电量；正极的脱锂速率高于负极的嵌锂速率，将会引起灾难性的析锂。基于上述理解，作者设计了一种快充型电解液，能够突破离子传输的限制，实现Ah级别软包电池的6C（10分钟）快充。本文的通讯作者为清华大学张强教授和北京理工大学闫崇特别研究员，第一作者为清华大学化工系博士研究生姚雨星。”
一 、研究背景
在3C数码产品和新能源汽车等领域，电池的快充能力都是决定市场竞争力的一个关键因素。目前，商用锂离子电池的充电时间(1.5–8 h)要远长于燃油车加油时间(3–5 min)。有鉴于此，美国能源部定义了超级快充(XFC)的概念，目标是在10–15分钟内充满80%的额定电量。除了满足充电时间要求外，快充还需要同时满足的另外两个关键参数分别为电池的能量密度(>180 Wh kg−1)和快充循环下的寿命(>500 cycles)。超级快充搭配中小型电池包(~60 kWh)，被认为是实现交通电动化转型和资源可持续发展的“黄金搭配”策略(One Earth 2022, 5, 216-219, Nature 2022, 611, 485-490)。
超级快充的瓶颈主要在于离子传输阻力带来的动力学极化和负极析锂。离子传输按照其性质可以分为两大类：1)质量传递，包括锂离子在电解液和电极材料内的扩散；2)电荷转移过程，主要指锂离子在电极–电解液界面的迁移。主流的观点认为，对于高能量密度电池中的厚电极(>3 mAh cm−2)而言，质量传递是决速步。因此，大量系统性的研究致力于通过开发高离子导率电极材料(如硬碳，Wadsley-Roth类材料)，电极结构设计(造孔，垂直阵列)和高离子导率(或高迁移数)电解液来实现快充。在电极材料和制造工艺高度成熟化的今日，采用高电导率电解液是一种最为直接有效的方式。
另一方面，电荷转移动力学在快充中起到的作用却鲜有报道。锂离子电池中的电荷转移主要指离子穿越电极–电解液界面时伴随的(脱)溶剂化和（得）失电子过程，其相比锂离子的固相/液相扩散具有很高的能垒(50~70 kJ/mol)。关于插层反应中电荷转移，锂离子电池的快充主要关心两个关键科学问题：1)电荷转移和质量传递，哪一个是快充的决速步? 2)在前者是决速步的前提下，如何提升电荷转移动力学来提升快充极限?
本工作尝试对这两个关键科学问题做出回答。
二、 研究思路
图1. 1.0 Ah NCA|石墨软包电池在两种电解液中的快充性能对比。(A)电池示意图。(B)电解液离子导率和迁移数。(C和E) EC/DMC LiPF6的快充性能。(D和F) EC/DMC LiTFSI的快充性能。
图2. 快充后软包电池的循环稳定性。EC/DMC LiPF6电池在1.0C充电/放电速率下100次循环后保持高容量保持，而EC/DMC LiTFSI电池由于快速充电期间析锂造成的不可逆损坏而发生早期容量快速下降现象。
结果表明，含有LiPF6的EC/DMC电解液的电池在4.0 C下极化过大，无法实现快充（图1c和1e），证明4.0 C已经超过了电池的设计倍率。有趣的是，离子导率更低的EC/DMC LiTFSI电解液却在电池测试中呈现更为优异的倍率性能，4.0 C时能够在12.6 min内充满80%的电量（图1d和1f）。相比之下，EC/DMC LiPF6以4.0 C充至80%需要24.0 min的时间。该实验从侧面说明，此时的快充决速步已不再是电解液中的离子传输，而很可能是电极–电解液界面处的电荷转移。值得注意的是，EC/DMC LiTFSI虽能实现4.0 C充电，但在长循环过程中出现了容量和库伦效率的迅速衰减，而EC/DMC LiPF6虽不能快充，但却不存在容量和库伦效率衰减的现象（图2）。
图3. 电荷转移能垒（EA为正极的电荷转移能垒,EC为负极的电荷转移能垒）对电池快充能力的影响。作者提出的假说为：在商用的EC/DMC LiPF6电解液中，正负极皆具有较高的电荷转移能垒，此时电池在快充下的极化过高(图3A)，导致电池在恒流阶段无法充入足够多的电量；在EC/DMC LiTFSI中，正极的电荷转移能垒显著降低，脱锂动力学加快。由于正极的电荷转移阻抗往往占据了大部分的全电池阻抗(S. S. Zhang, InfoMat 2019, 2, 942-949)，此时电池的总阻抗大大降低，快充极化显著降低，可实现单次的极速快充。然而，由于负极的电荷转移能垒仍过高，大量的锂离子不能及时脱溶剂化嵌入石墨负极，造成了严重的析锂(图3B)，从而导致容量衰减。由此可见，为了实现长寿命的快充，应当同时降低正负极的电荷转移能垒(图3C)。
图4.锂参比电极和三电极纽扣电池示意图。A） 锂参比电极是通过将锂活性材料涂覆在铜线上来制造的。B） 三电极纽扣电池由工作电极、夹在两个隔膜之间的锂参比电极和作为对电极的锂片组成。
图5. 用于确定电极界面过程动力学的动态电化学阻抗谱。A） DEIS测试期间的电势和电流分布。交流电流叠加在直流电流上，以显示充电期间电极的阻抗。B） DEIS获得的石墨负极和NCA正极的典型Nyquist图。用于拟合的等效电路显示在旁边，其中Rs表示本体电解质的欧姆电阻，Rcon表示电极颗粒之间的接触电阻，RSEI表示SEI电阻，Rct表示电荷转移电阻。
图6. 定量电荷转移动力学及其电化学效应。(A)NCA正极的平均电荷转移阻抗。(B–C) EC/DMC LiPF6和EC/DMC LiTFSI电池快充后的负极表面SEM照片。(D)石墨负极的平均电荷转移阻抗。(E–F)石墨负极在不同电解液中的倍率性能和极化曲线。(G)石墨负极脱溶剂化过程的DFT模拟。(H)基于CI-NEB方法计算的石墨负极脱溶剂化过程能垒。
图7. A）EC/DMC LiPF6和B）EC/DCM LiTFSI中循环后，石墨电极中7Li的TOF-SIMS图谱。在（A）中的石墨片边缘检测到弱7Li信号，属于固体电解质界面（SEI）中的7Li。（B）中7Li的高浓度明确证明了金属锂的存在。
图8. 在EC/DMC LiTFSI电解液中循环石墨电极的表面。A） 石墨电极的光学照片。通过SEM（用红点标记）对三个选定的点进行了表征，包括B）完全覆盖析锂的区域、C）部分覆盖的析锂区域和D）未被镀覆析锂的区域，表明析锂具有很强的空间异质性。析锂是图1d和图2中观察到的电池容量衰减的主要原因。可能的失效机制包括：1）由于形成电子绝缘SEI而与电极失去电接触。因此，这些锂沉积物变得不具有电化学活性，并导致活性锂电损失。2） 厚的非活性锂层覆盖在石墨表面，阻碍了离子传输，导致活性材料的损失和电极极化的增加，进而加剧析锂。3） 锂枝晶穿透隔膜并形成微短路。
图9. 采用XFC-Ely电解液的1.0 Ah NCA|石墨软包电池和4.8 Ah NCA|硅碳21700电池的快充性能展示。(A–B) 1.0 Ah NCA|石墨软包电池的快充倍率性能。(C–D)软包电池在6.0 C(10 min充满80%)充电下的长循环性能和充电曲线。(E)21700电池在常温2.0 C快充(25 min充满80%)下的循环性能。对比样Commercial-Ely为商用电解液。(F)21700电池在0℃下的循环性能。
图10. 6.0C快速充电期间1.0-Ah软包电池的容量保持和库仑效率。A） 和B）分别是含有EC/DMC LiPF6电解质和XFC-Ely的电池的结果。C） 和D）是（B）中软包电池的两个平行样。3个XFC-Ely电池的平均初始总容量为1.024±0.033 Ah，平均初始6.0-C充电容量为0.820±0.024 Ah。由于离子传输限制，EC/DMC LiPF6电池不能以6.0 C的速率充电，因此表现出低的充电容量和波动的库伦效率。XFC-Ely电池在6.0C下充电10分钟时可充入80%的SOC，并在超过500次循环中表现出优异的容量保持率和接近100%的库伦效率。目前普遍认为，高能量密度电池快充的限制因素主要在于电解液中的离子传输。因此，大量研究于提升电解液的离子传导能力。基于该研究的结果，作者挑战了这一观点：在电解液离子导率降低40%的情况下，电池的快充能力反而大大提升。其中的关键在于通常被忽视的电荷转移过程。正极侧的电荷转移过程由于决定了电池的整体极化大小，是快充过程的决速步，而LiTFSI的引入可以大大加速这一过程；负极侧的电荷转移过程是控制析锂的关键步骤，其电荷转移活化能的降低可以通过引入弱溶剂化的溶剂实现。正负极侧的电荷转移过程不是独立的，它们需要取得动力学的平衡；这种平衡的实质是正极脱锂速率和负极嵌锂速率的匹配。如果在快充过程中，正极的脱锂速率过低，电池在恒流阶段呈现出较大极化，无法有效充入足够的电量；正极的脱锂速率高于负极的嵌锂速率，将会引起灾难性的析锂。基于上述理解，作者设计了一种快充型电解液，能够突破离子传输的限制，实现184 Wh kg−1软包电池的6C（10分钟）快充，并将商用245 Wh kg−1 21700电池快充下的寿命延长5倍。这项工作为电池快充技术的突破开辟了新的思路和新理论。