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我们目前对LIBs中石墨电极上析锂现象的分析和预测，是伴随着对石墨插层化学的了解。粗略的认知过程如图5所示。整个阶段可分为4个部分。第一部分是人们开始意识到Li+会神奇地插入石墨层并形成GICs。这是一个基本的发现，但它将是后续研究的基石。1970年Dey等在验证碳酸丙烯酯（PC）分解产物时，发现当大电流通过电路时，除了Li+在石墨中插层外，石墨表面也发生了原子式Li沉积。从某种意义上说，这是首次在大电流作用下监测石墨电极上的锂沉积行为。Hu等人在1984年报道了Li原子可以扩散到石墨中，形成Li-石墨亚单层结构，从而使Li的电子构型从金属Li转变为类似Li化合物的构型。结果表明，锂可以与石墨结合形成化合物。两年后，Johnson等人将Li金属蒸发到HOPG上，发现Li原子可以将部分外层电荷转移到石墨上，Li在石墨中形成插层化合物。同时，在−173℃时也能发生锂嵌入石墨的行为。然后人们开始意识到在石墨/电解质界面上似乎有什么东西。这种物质决定了石墨在不同电解质条件下能否保持稳定的结构。正如本文前面所讨论的，这种物质被确定为SEI，并从1970年到2000年进行了广泛的研究。1999年，Arora等指出，当石墨电极的电势达到0 V以下时，在石墨表面沉积Li在热力学上是可行的。次年，Huang等提出Li+在碳负极材料中扩散过程较慢是LIBs在低温下性能较差的原因，而不是电解液或钝化膜中传质过程的限制。进入21世纪，由于表征和计算方法的进步，对LIBs的研究越来越深入。自2000年以来，许多研究者从界面和石墨电极两个方面系统地研究了Li+与石墨的相互作用。2005年，作者预测SEI电荷转移反应的Li通量将高于嵌入本体石墨的Li扩散通量，这将导致Li+在石墨电极和电解液之间的界面发生积聚，从而导致金属Li沉积。2006年，Zhang等通过实验证明，在大多数充电条件下，特别是在高倍率和低温条件下，都会发生Li沉积。由此，石墨表面的锂沉积现象描述由“锂沉积”变为“析锂”。随后，Xu在2007年提出了溶剂化Li+从溶液到嵌入石墨的过程，以及每一步相关的阻抗分量。2010年，Xu等提到脱溶剂化过程是Li+输运过程中主要的耗能步骤。2012年，有研究人员指出，石墨表面Li亚单原子层扩散到石墨层的能垒非常低（仅为0.16±0.02 eV）两年后，Legrand等研究了引起LIBs老化和寿命衰减的析锂行为，并将析锂的原因归结为电荷转移过程和Li+的固相扩散。与电荷转移过程相比，锂离子在石墨层间固相扩散的时间较长。认为电荷转移是Li+插入负极活性材料的速率限制步骤，从而导致Li金属在石墨颗粒上的后续沉积。随着锂离子电池恶劣工作条件的增加，人们开始关注石墨负极上析锂的问题。2018年以来，更多的工作集中在Li镀的检测和机理分析上。2019年，段等对石墨是亲锂还是疏锂进行了研究。作者认为HOPG本身是亲锂的，锂可以通过石墨的晶界或平面缺陷插入石墨层。因此，Li在HOPG中的插层是一个自发的过程，这也有助于液态Li金属在HOPG上的扩散。同时，通过设计实验研究了熔融锂液滴在预锂化多孔石墨纸（PCP）和石墨粉上的润湿性。实验证明，当石墨的相结构发生变化（由C6变为LiC6）时，该锂化材料具有超亲锂的特性。到2020年，这个特殊的年份，许多研究者的工作已经让我们对锂嵌入/析出有了更深入的了解。Liu等通过在扣式电池中设计具有不同扩散间隙的隔膜，研究了电流密度对局部镀Li行为的影响。结果表明，随着电流密度的增大，不均匀电镀的临界尺寸逐渐减小。此外，据报道，Li+的迁移对锂在石墨负极的积累有很大的影响。随后，Wang等采用添加热点的特殊扣式电池结构，探索了温度不均匀对析锂的影响。研究发现，Li金属的沉积容易发生在由热点引起的局部高温区域，这可能是热力学和动力学效应耦合造成的。一方面，由于热力学平衡势与温度密切相关，局部高温导致平衡势Li/Li+的增加，这也提高了金属Li沉积的热力学起点。另一方面，由于Li+在热点处移动速度较快，交换电流密度较大，进一步促进了Li嵌入石墨和镀Li的发生。此外，Fraggedakis 等介绍了离子插层材料从嵌入波（准平衡）到收缩核（扩散主导）的两种相变方式。还提出了以后者的形式进行石墨插入Li+的过程。之后，Gao等人利用原位光学和相场模拟研究了利用单个石墨颗粒的锂化过程和析锂行为。他们认为，锂离子在石墨颗粒表面的嵌层饱和是造成析锂的原因。也就是说，固体扩散在析锂过程中起着重要作用。随后，对于LIBs中安全镀Li的边界，Cai等提出在锂金属沉积/溶解库仑效率为~95%的条件下，镀Li的容量应控制在石墨容量的<25%。石墨电极上的金属锂沉积被认为是快速充电的关键瓶颈，而快速充电是电动汽车经济成功的关键因素。近年来，大量的研究工作集中在析锂的发生/检测、锂沉积机理等方面。例如，2022年，Xu等人提出了一种开创性的动态电容测量技术，可用于快速检测LIBs中沉积的Li金属。
众所周知，石墨负极的工作电位（~0.1 V vs. Li/Li+）在热力学方面高于0 V。然而，在低温、高充电倍率和高荷电状态（SOC）条件下，石墨电极由于极化较多，电势会下降到0 V以下，导致锂金属沉积在石墨颗粒上。δLi+ + δe−+ LixC6 → Lix+δC6如果x+δ <1，是指在石墨层之间有足够的空间让Li+占据，使Li+可以正常插入石墨中。如果x+δ>1、它意味着Li+的数量超过了石墨可用的空间的数量，多余的Li+不会插入石墨中，从而转化为Li金属，沉积在石墨上。Arora等首次提出了基于Newman理论的Li2MnO4/C的LIBs锂沉积模型，该模型将负极电流密度分为嵌锂电流和析锂电流两部分。目前石墨电极上析锂的机理有4种（必须指出的是，由于动力学和热力学的相互作用，上述4种机理是耦合的，而不是独立的）:（1）当石墨的电势下降到0 V（vs. Li/Li+）时，由于Li插层过程困难，在第一阶段会产生超过Li-石墨相平衡电压的过大过电势，因此从热力学角度来说，发生Li沉积反应是可行的。（2）在石墨表面附近发生局部锂盐的耗竭，将引发大的浓差极化，这将导致石墨电压低于0 V,同时Li+的耗竭有利于枝晶状Li沉积。（3）当石墨表面插层的Li+达到饱和后，由于石墨中Li+固相扩散速度较Li+嵌入慢，从而阻碍了后续Li+进一步的插入，从而产生了析锂的现象。（4）电荷转移过程主要包括脱溶剂化过程和Li+穿过SEI过程。在较高的电荷转移阻力下，将有利于Li的沉积。除上述4种常见因素外，还有其他引发析锂因素，如过渡金属离子（特别是锰离子）从正极的溶解也会导致石墨负极上析锂。从上面的分析看，石墨电极上析锂的机理简单明了，但不同工作条件（高荷电状态、高充电倍率、低温）下析锂的原因尚未得到统一解释。通过分析充电后放电电压分布的差分电压，发现析锂的质量与荷电状态值呈线性相关。还注意到，当充电到相对较高的SOC时，可逆的析锂较少。为了获得更深入的了解，有学者采用线性回归方法确定了析锂的生长速率和起始点，温度降低导致了更高的锂沉积可能，并将析锂起始点转移到更低的SOC，这意味着析锂过程开始得更早。
从图6可以看出，作者给出了不同荷电状态下析锂-锂脱出过程的简化模型。局部析出的锂金属在低荷电状态下与石墨电极保持良好的电接触，使大部分金属锂能以较少的不可逆锂重新插入石墨中。然而，在中等SOC条件下，如果有足够的时间，析锂可以通过SEI生长并与电解液接触，这将由于放电过程中形成新的表面膜和死锂隔离而导致容量损失。在高SOC状态下，由于低充电电流，插层反应超过了析锂反应，从而在电极表面沉积了多孔结构的锂金属。这些多孔结构提供有限的电接触。在放电过程中，靠近电极表面的锂离子首先被氧化。距离较远的Li结构很容易与石墨电极分离，从而产生死Li。此外，Persson等发现LixC6中的Li+扩散势垒会随着x的增加而增加，这将在更高的SOC下约束Li+插层动力学。如下所述，锂在石墨中的缓慢固体扩散在析锂过程中起着重要影响。为了进一步了解Li在单个石墨晶体中的插层过程，Gao等采用原位光学观测的方法进行了研究。研究发现，当石墨颗粒表面电位低于0 V（vs. Li/Li+）时，不会发生Li的沉积。但是，当石墨颗粒的外层区域在一段时间内变成金黄色时，即石墨端平面达到饱和时，就会发生析锂。作者还利用化学势推导出一定条件下石墨电极的电势:式中，V为石墨电极电势，为石墨表面插入锂的化学势。为驱动锂嵌入反应的发生，石墨电极产生负的过电位以提高Li+的能量。石墨电极的电压反映了锂嵌入和沉积过程的热力学和动力学。同时，作者将石墨的锂化过程分为开路、锂插层、锂成核和锂生长四部分（图7a）:（a）开路: 未通电时，插层锂的化学势远低于的金属锂的化学势。（b）Li插层:随着更多的Li+插层进入石墨，由于石墨表面浓度的增加，石墨表面存在顺序相变，使石墨表面空位变得更加拥挤，和过电位值相应增大。结果，反应物的能量增加，而电位降低。（c）锂成核:锂插层在动力学上变得困难，因为石墨中没有更多的Li+可以占据的位置，这有利于金属锂在石墨上的成核。此时，石墨的电势下降到最小值。（d）Li生长:由于Li金属在先前Li核上生长的活化能远小于直接形核，因此Li金属开始以Li核为基础生长，此时石墨负极的还原反应主要是由Li金属的生长引起的。此时石墨电极的电势低于0 V（vs. Li/Li+），也具有锂金属生长所需的过电势。根据上述对石墨电极电势的推导，可以推导出当石墨边缘平面充满Li时，对应的Li+在石墨中的扩散化学势为0 V （vs. Li/Li+）。在过电位的驱动下，此时石墨电极的电势必须低于0 V（vs. Li/Li+），因为驱动Li+插层的过电位本身是负的。在这种情况下，一定会发生析锂。然而，当石墨电极的电势低于0 V时，从热力学角度看，锂的沉积是可行的，但这并不一定意味着锂金属的沉积，因为电池内部还存在着其他的极化。由此可见，固体扩散是诱发析锂的另一个关键因素。图7 a）析锂前（左）和开始析锂后（右）的反应能分布图b）利用差分OCV检测石墨/锂电池在4C、3C和2C时的析锂起点。c）所谓电荷转移过程的活化能与EC/Li摩尔比的关系:溶液中Li+溶剂化鞘组成与EC含量的关系。
高倍率充电会引发一系列副反应，如析锂、机械效应、发热等，这些都是导致电池出现不可控问题、加速老化的罪魁祸首。大量研究表明，高充电倍率有利于石墨负极发生析锂。值得注意的是，Konz等最近研究了2 C、3 C和4 C不同充电倍率对LIBs中析锂的影响，发现在2 C、3 C和4 C充电倍率下，锂离子锂在充电过程中，分别在75%、50%和25%SOC时可以观察到镀Li现象（图7b）。此外，许多研究者已经报道了锂化过程在很大程度上取决于锂离子在石墨中的固体扩散。在充电倍率的增加下。也就是说，快速充电过程中，石墨负极的Li+插层动力学主要限制了电池的充电速率。高电流密度可以触发较大的Li+活性梯度，而插层到石墨中的Li+损耗相对较小。因此，由于Li固体扩散系数低于电解液中的Li+扩散系数，大量Li+会积聚在电极/电解液界面上。插入的Li+在石墨边缘积累，会阻碍后期Li+的插层。此外，Li+的积累在石墨界面处引起较大的浓度梯度，当石墨表面Li+饱和时，更容易发生析锂。然而，关于高充电倍率限制因素的争论仍在继续。一些报道指出，电荷转移动力学将主导高充电速率过程，而不是锂在碳材料中的扩散。但如2.2.2节所述，快速充电的速率决定步骤可以随电池参数（电极材料、电极厚度、面积负载、温度等）而变化。如何区分固体扩散过程和电荷转移过程仍然是一个有争议的话题。不可否认，低温时由于电荷转移电阻增大，同时伴随SEI膜电阻高，Li+扩散慢，导致LIBs在低温下性能会变差。上述条件均有利于析锂。尽管很多研究者对LIBs在低温下的行为进行了系统的研究，但对石墨负极上析锂的诱发因素尚不清楚。根据Arrhenius定律，温度越低，克服势垒的概率越小，低温时，与Li+嵌入相比，Li更容易在石墨负极上出现沉积。先前的研究报道了一个扣式电池模型，在1.5 C-rate下，在−25°C（分别从0%到60%荷电和80%荷电）和−20°C（从0%到80%荷电）下充电，发现析锂比（定义为电析锂对应的电荷与总电荷之间的比率）分别为1.15%，1.55%和0.92%。该模型表明，即使SOC低于10%，在石墨颗粒表面的Li+浓度达到饱和之前，也会发生析锂现象。值得注意的是，作者还提到低温充电时更容易出现Li沉积的原因可以进一步归结为插入反应的交换电流密度降低，导致石墨固相电位和电解液的液相电位差小于0 V（Li/Li+）的热力学平衡电位，从而导致析锂。同样重要的是，在石墨基LIBs领域的大多数研究都是基于碳酸乙烯酯（EC）混合物电解液，因为它具有稳定石墨/电解质界面的独特能力，这是性能良好的LIBs所需要的。此外，据报道，在高充电倍率和低温条件下，添加EC可以很好地钝化镀好的金属Li，与无EC电解液中软包体积急剧增加相比，EC基电解质中没有明显的气体分解。到目前为止，不可否认的是，LIBs中应用最广泛的电解液是以LiPF6为基础的，以及以环状碳酸酯（EC为主）和线性碳酸酯溶剂的混合物，如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）或碳酸甲乙酯（EMC），它们保证了电解质具有较低的粘度和较高的离子电导率。尽管EC被广泛应用于LIBs的电解液中，但它有许多局限性，如粘度和熔点高，这将导致LIBs在低温下性能较差。此外，由于电解液中不可缺少EC，石墨/电解液界面将受到重要影响，这种影响将给区分低温下造成析锂的真正因素带来困难。Xu研究了溶剂配比（EC与DMC的配比）对LIBs中电子转移活化能的影响，为开发低温电解液提供了参考。与线性碳酸酯（DMC）相比，环状碳酸盐（EC）结构与Li+的相互作用更强，因此LiPF6/EC和LiBF4/EC溶液的电荷转移活化能分别为65~70 kJ mol−1和<60 kJ mol−1。如图7c所示，有一个有趣的发现，当EC含量超过30%时，Li+的溶剂化鞘以EC为主，而当EC含量降低到<30%时，内层碳酸酯DMC参与了溶剂化过程。结果表明，当EC含量为20% ~ 40%时，电荷转移过程的活化能由~ 70 kJ mol−1 （LiPF6）和~ 60 kJ mol−1（LiBF4）转变为小于60 kJ mol−1。此外，当EC/EMC=30:70时，在Ni电极上的沉积成分完全由EC的还原产物组成。SEI组分只能来自LiBF4/DMC或LiPF6/DMC电解质体系中DMC的还原。通过以上讨论，我们可以确定EC是一种很好的石墨电极SEI形成溶剂，其加入会对石墨/电解质界面产生显著影响。到目前为止，EC还不能轻易地从常用的电解液体系中去除。然而，EC的存在会减缓Li+在低温下的迁移速率，增加脱溶剂时的活化能势垒（增加电荷转移阻抗）。这些因素会导致LIBs在低温下析锂。因此，寻找一种不含EC，且具有良好SEI形成和金属Li钝化特性的电解质体系，将为低温LIBs的研究带来新的突破。另一方面，传质过程，特别是Li+在石墨中的固体扩散，也限制了LIBs的低温性能。在−20℃的循环过程中，石墨电极中的扩散系数（DLi+）可以降低到室温下的12%。此外，据报道，在−32℃时石墨中的DLi+为10−13 cm2 s−1，而在室温下用间歇滴定技术（GITT）测定的DLi+为10−8 cm2 s−1。另外，需要强调的是，由于实际条件的限制，大多数参数都是在平衡态下测量的，这些测试值不能准确反映LIBs在低温下的真实动力学过程。在商用电池中，析锂发生时，在50℃时的充电倍率极限为2 C，而在12℃时的充电倍率极限为0.5 。值得一提的是，低温也有可能减缓析出的锂金属与电解液的反应，以及锂在石墨中的化学插层。值得注意的是，在弛豫过程中，析出的锂可以重新插入石墨中，但这一过程会受到限制，特别是在低温下，这减慢了弛豫。金属Li的嵌回可逆性非常好，在更高的温度（>25°C）下无法观察到再插入的过程然而，对于上文提到的低温对LIBs的不利影响，LIBs在高温下的行为也不容忽视。到目前为止，对于高温下是否会发生析锂现象，人们还没有达成一致意见。一些研究人员表明，在高温（>45°C）下可以观察到局部析锂，而另一些研究人员则认为，在高温下可以避免金属Li沉积。需要注意的是，由于热力学和动力学的贡献，电极上的温度不均匀，即使在室温下也能使局部析锂在热力学上有利。本研究将析锂的不确定性与热力学因素联系起来。Fear等人进行的热梯度诱导析锂等调查表明，平面内的热梯度对活性材料的利用有很强的影响，而电极间的热梯度会导致充电过程中每个电极的固相电位发生变化。此外，他们发现，如果正极温度超过负极温度，析锂会加剧，这可能会加速电池的退化。Angeles等利用三维微观电化学模型预测了低温下析锂的发生，指出由于电势分布不均匀，在较大的电池和圆柱形电池中都可能发生析锂。电池的设计和电解液的组成都会影响锂金属的沉积。在软包电池中，集流体附近较高的电流密度有利于发生锂金属的局部沉积。而靠近集流体处的局部析锂，由于锂金属的沉积，可能会导致软包电池的厚度增加。从电极尺度上看，许多作品报道了金属Li更容易沉积在石墨负极边缘，而石墨负极中心区域仍未使用。Tang等人指出这种现象是由电极的几何效应引起的。在商业锂离子电池中，石墨负极的尺寸通常比正极的尺寸大，导致石墨电极边缘的电流密度大，过电位大，有利于锂离子的边缘沉积。然而，另一种解释是基于更小的石墨负极，更容易发生锂的边缘沉积。据报道，由于石墨负极和正极之间的悬垂区域的浓度分布不均匀，导致石墨负极发生过充。这些发现主要是基于一个主要前提，即石墨电极上的电解液分布是均匀的。然而，Yang等人研究了快速充电过程中电解液分布不均匀对锂镀层的影响。研究发现，在电解液充足的负极区域，锂离子的输运被阻断，金属锂在饱和锂-石墨化合物上会优先发生析锂。除上述因素外，生产过程中引入的缺陷，如电极厚度不均匀、包装过程中产生的杂质等，都是局部析锂的潜在隐患。根据Cannarella等人的研究，隔膜孔隙关闭会导致局部Li沉积。基于他们的研究，作者表明，隔膜孔洞封闭作为一个电化学集中器，可以诱导大电流和过电位，从而有利于析锂。当然，诱发Li沉积的因素还有很多。为了避免析锂对电池安全的影响，这对电极制备和电池组装都会带来严格的要求。锂在石墨电极上沉积后，对LIBs的危害主要有2个方面:（1）较厚的SEI:析锂后，金属Li会与电解质反应生成新的SEI，由于析出的Li表面生成较厚的SEI，堵塞了Li+在石墨颗粒间输运的孔隙，限制了插层动力学。从而产生正反馈机制，使石墨电极更容易发生析锂现象。（2）死锂:在析出的锂重新插入石墨和脱锂过程中，会产生失去电接触的锂（死锂）。而在Li金属表面较厚的SEI也有利于形成死Li，因为SEI阻碍了Li获得电子的路径。图8 a）与锂离子电池中Li沉积相关的老化机制。b）快充LIBs热失控过程的链式反应。以上两种效应的危害会严重威胁LIBs的性能，导致电池老化甚至安全问题。对于析锂导致的LIBs性能下降，诱因可以从以下几个方面进行分析（见图8a）。首先，当金属Li沉积在石墨表面时，LIBs中有效活性Li会减少。同时，沉积后的Li金属会产生更多的SEI和死Li，导致石墨颗粒间运输Li+的通道堵塞。同时，电池的内阻（R）会增加，电池的容量（Q）和库仑效率（CE）会降低。此外，虽然析出的金属锂可以重新嵌回石墨中，恢复部分电池容量，但在高充电倍率、低温、高SOC条件下，绝大多数电析锂会变成死锂，无法重新插到石墨中。当涉及到析锂引起的安全问题时，热失控（TR）甚至LIBs的爆炸是公众关注的主要问题。人们普遍认为锂离子电池的热失控是由电池内部材料的一系列链式反应引发的，其温度主要由电池内部短路和电解质与电极之间的反应产生。由Li沉积副反应引起的TR如图8b所示。在热失控过程中，导致LIBs连续升温的3个阶段为:（a）阶段1（60°C - 110°C）:金属Li与电解液反应放热，析出的金属Li上的SEI不断分解再生，该阶段导致LIBs温度缓慢上升。（b）第二阶段（110°C - ~ 200°C）:析出的锂与电解液之间的反应持续进行，同时热量急剧释放。在这一阶段产生的热量将导致隔膜熔化，使负极和正极直接接触。此外，在这一阶段产生的热量将推动电池到临界TR温度。（c）第三阶段（>200°C）:如果电池继续产生热量，它将达到不可挽回的热失控温度，此时电池内的材料将相互反应。负极与电解液、正极与电解液、负极与正极之间都有剧烈的反应。最终，电池会达到TR的最高温度，电池会着火甚至爆炸。根据上述导致锂离子电池发生TR的条件，石墨负极的析锂问题不可忽视，因为它会加速达到TR的速度。当过充电或施加较大电流密度时，会进一步加剧金属锂沉积的副反应，使电池温度急剧升高。此外，当电池内温度持续升高时，电解液分解产生的气体使LIBs内部压力持续升高。最终，高温导致电池漏气，锂金属熔化。随后，空气中的水和氧气与金属锂发生剧烈反应，导致电池燃烧甚至爆炸。图9 基于不同技术的析锂检测方法。a）高精度库仑仪测量。b）差分电压分析（DVA）和差分容量分析（DCA）。c）电化学阻抗谱（EIS）分析及充电后弛豫电压分析。由于析锂对LIBs的有害影响，因此监测析锂的发生是非常重要的。目前，LIBs中析锂的检测方法大致可分为两类。一是利用不同的实验方法对电池充放电过程进行现场或操作监测，以识别析锂的发生。这些原位检测方法具有很强的说服力，因为它可以反映电池的实际工作状态，可以实时监测锂沉积的行为。其他检测手段一般为非原位的检测方法。一般情况下，电池在循环后被进行拆卸，并用不同的仪器进行表征。非原位检测法虽然能更直接地捕捉析锂的情况，但不能实时反映LIBs中析锂的发生。对于锂（重）插层、脱插层和沉积的电化学/化学行为，均可以与电压/电流曲线或其他相关的信号（以及诸如锂的阻抗或容量等信息）分析出来。与X射线等方法相比，采用各种数学方法对电化学数据进行分析更简单、更准确。同时，可实时获取电池在不同工况下的信息。锂在石墨电极上的沉积（析出），而不重新嵌入石墨后中，会消耗大量的活性Li+，使电池库伦效率（CE）急剧下降。高精度库仑仪是一种可行的检测析锂的仪器（图9a）。如前所述，部分金属Li在放电时可以重新插入石墨或被剥离，从而在弛豫或放电过程中诱发电压平台的上升。而在剩余和剥离过程中出现新的电压平台，由于金属Li的电位较LiCx低，可以用来识别析锂的发生。虽然也有学者报道了电压驰豫平台技术在充电后由于自热或快速新的浓度平衡，会出现识别析锂的不确定性，但这种方法简单且实时性好。而这种对电池电压的电压分析方法，促进了后续电析锂电化学原位监测技术的发展。除了直接分析静置和放电期间的电压曲线外，电压或容量曲线的数学处理（如微分）也可用于鉴定析锂的发生。如图7b和图9b所示，差分开路电压分析（dOCV）、差分电压分析（DVA）和差分容量分析（DCA）被广泛用于识别析锂是否发生。但使用上述方法时，放电电流不应过大，因为电流过大会产生较大的过电位，从而导致电压曲线分析不准确。此外，电化学阻抗谱（EIS）也是检测析锂的有力工具。一些应用电化学阻抗谱（EIS）的报道可用于检测析锂或研究LIBs的电化学性能。根据前人的研究，在没有析锂的情况下，测试得到的阻抗数据曲线呈典型的U型。然而，一旦析锂发生，由于Li沉积的平行反应，阻抗曲线就偏离了原来的U形。此外，弛豫后的两个电压平台可以识别析锂的发生（图9c）。此外，在LIBs中应用了弛豫时间分布（DRT）分析，可以根据不同的频率很好地分析充放电过程中的各个过程，与EIS相比，DRT可以准确地识别析锂是否发生。因此，基于更先进的DRT技术，开发实时检测方法可以更直接、准确地检测析锂。在析锂的初始节点，枝晶锂生成了一个新的电极/电解质界面相。表面电容增大。通过建立等效电路，Xu等提出了基于单频阻抗法的动态电容测量技术。此外，Xu等人创建的动态电容测量法可以实现析锂预警。同时，表面电容与电极活性表面积呈线性相关，这为锂沉积的定量提供了依据。采用超声波信号是另一种有潜力的检测锂离子的手段。通过监测声波的飞行时间（time-of-flight, TOF）位移，其增量可用于识别充电过程中析锂的发生。此外，一些优秀的工作介绍了基于中子和X射线表征的原位检测析锂的方法。中子成像（射线摄影和断层摄影）和X射线之间的主要区别是物质与样品的相互作用。X射线表征的散射截面取决于电子插层，而中子则取决于核插层。具体来说，中子对一些原子序数低的元素特别敏感，因此Li信号也可以被监测到。据报道，中子射线成像是一种很有前途的检测石墨上析锂的工具，可以通过直接可视化来验证析锂的发生。除了中子成像，中子衍射（ND）是研究锂沉积行为的有力技术。研究人员通过原位ND监测一个商用18650圆柱形电池，研究−2℃时充电速率与析锂量和析锂重插入量的关系（图10a）。Zinth等基于−20℃的原位ND研究了不同倍率下的Li析出和剥离行为（见图10b）。如图10c所示，中子深度分析（neutron depth profiling, NDP）是研究Li原子亚表面位置，生成Li浓度深度图的另一个有用工具。Lv等基于Cu捕收剂，采用原位的NDP方法研究了锂在电镀、溶出过程中的空间异质性，提供了锂在电镀、溶出过程中的空间分布/密度。与ND测量不同，X射线衍射（XRD）可以根据X射线获得不同晶体成分的结构信息。通过无损研究的金属Li和其他成分的晶峰，通过聚焦小X射线，可以利用原位XRD检测局部和全局Li沉积。通过无损研究析锂和其他成分的晶峰，利用聚焦小x射线束，可以利用原位XRD检测局部和全局Li沉积。此外，同步辐射的X射线利用高能X射线可以在短时间内给出金属锂的空间信息。利用空间分辨XRD分析了软包电池中石墨平面上的析锂行为。图11a显示了通过原位XRD得到的Li的平面分布。通过应用高能x射线衍射（XRD）技术，直接获得了锂在快速充电过程中的非均质性，验证了加速了LIBs的快速衰退的原因。除了Li沉积的平面分辨图外，一些学者还开发了原位的深度分辨XRD来研究高充电倍率下析锂的演变过程（图11b）。高速XRD可以捕捉到石墨电极在5秒内快速充放电过程中的动力学时空信息，显示出Li+的脱出与插层之间存在显著的滞后现象。除了基于中子和X射线的监测方法外，也有部分研究者利用原位Raman光谱和原位光学显微镜实时研究了锂在石墨电极上的沉积和再插入过程。图10 a）利用原位中子衍射（ND）获得LiC12和LiC6的衍射反射原始数据。b）用原位ND工具记录的这段时间开始和结束的衍射数据c）在第一个锂脱出过程中，原位中子深度分析（NDP）Li密度与时间的图谱。上述检测确实能够准确、实时地监测锂离子电池的析锂现象，但在实际应用中，如电动汽车动力电池组，由于测试设备难以小型化、便携化，致使这些技术的应用仅限于实验室规模。因此，找到一种更简单、更准确的检测Li沉积的方法是非常重要的。图11 a）通过原位空间分辨X射线衍射（XRD）在特定时间（SOC）负极横截面积上的Li分布图。b）原位深度分辨XRD，以获得锂在负极上的空间图，作为时间（SOC）的函数。不可否认，大多数研究析锂的非原位技术都需要表征循环后的石墨电极。因此，对循环后的后石墨电极表征方法，如扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等手段，是非常常见的非原位监测方法。当金属Li沉积在石墨表面时，一般认为电解液会与析出的的Li反应形成较厚的SEI，从而导致电池阻抗增加和活性Li的损失。此外，这两个因素会导致LIBs的容量衰减。因此，分析LIBs的老化趋势可以用来检测析锂是否已经发生。目前已有许多可行的方法，如阿伦尼乌斯图法、电阻-容量图法等。根据不同温度下循环试验得到的丰富参数，可以用Arrhenius方程将老化速率与温度联系起来。同时根据温度的不同，LIBs的老化机制分为两种模式。在T<25℃时，析锂加速了电池老化速率，而随着温度的升高，正极的退化和负极SEI的增长主导了老化速率增加。如下所述，LIBs有两种老化模式:（1）老化模式1:析锂，容量衰减快，但电池阻抗增量小。（2）老化模式2:SEI增长，LIBs的容量衰退速度较慢，但电池内阻上增加较高。而电阻-容量图法（R-Q法）在电池进行长期循环后识别析锂的发生是可行的，因为析出的金属Li相对于SEI具有更高的导电性，对电池阻抗增长速度的影响较小。此外，如前所述，根据内阻变化进行原位阻抗测量来研究析锂的发生是一种无损可靠的技术。在获取Li金属沉积的空间图谱方面，飞行时间-二次离子质谱仪（time-of-flight secondary ion mass spectrometry, TOF-SIMS）是生成生成石墨上Li沉积分布图谱的有力工具（图12a），然而该技术仅用于实验室规模。Li等人基于TOF-SIMS报道了过渡金属离子（尤其是锰）从NCM正极溶解后可诱导石墨负极上的Li发生沉积，该现象甚至可以在<200个循环中被发现。此外，如图12b所示，表面增强拉曼光谱（SERS）是另一种提供石墨电极上丰富的拉曼活性物质空间映的方法，它依赖于研究被相邻金属Li增强的SEI组分的能带。也有报道利用SERS技术检测了在高倍率下由于金属Li核与SEI相互作用形成一种乙炔锂（Li2C2）而导致的不均匀Li沉积。此外，对析锂量的精确量化是一个迫切的需求，但这项工作仍然是一个重大的挑战。Son等利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对NMC532/石墨电池在6 C充电速率下沉积的Li进行了定量分析，结果表明在第100个循环时，析锂的量达到25.59 μmol。TGC（滴定气相色谱法的简称）作为一种定量检测手段，也已经发展成为一种高度灵敏的工具，可以定量电极上仍然存在的非活性Li，特别是在在电池快速充电后（图12c）。正如文中所强调的，石墨负极析锂是快速充电和电池安全的隐患。本文详细讨论了析锂过程中热力学因素和动力学因素。因此，如果我们想要避免Li在石墨负极上的沉积，就需要从动力学和热力学的角度改变电极结构和优化电解液，甚至充电方案。在最近的研究中，防止快速充电中析锂的方法主要有两种:一种是优化充电算法，但这种方法无法打破LIBs动力学和输运特性造成的基本限制。二是通过更换电解液、改变负极结构和施加物理场来改善LIBs的电化学性能。在此，有必要介绍一下用于快速充电的加热电池的研究，并且Wang团队取得了许多优秀的成果。具体来说，在充电开始时，首先使用充电电流快速加热电池。当电池的温度被加热到预定的温度时，快速充电就开始了。特别是快速充电前对LIBs进行快速预热，可以在不改变电池材料的情况下，全面改善电池的动态性能和离子传输过程。随着加热提高LIBs的快充能力，也大大降低了析锂的风险。然而，对于石墨基LIBs的实际应用，由于操作条件复杂，无论电极和电解液如何发展，都难以保证不会发生析锂。此外，许多快速充电的研究却规避了析锂的检测。因此，对析锂的监测是非常必要的，特别是对电池内部杂质的检测方法。除了上述手段，采用机械强度较高的功能化隔膜也可有效防止枝晶Li穿透隔膜。根据Monroe和Newman建立的机械阻塞理论，当阻塞材料的弹性模量比金属Li的弹性模量高1.8倍时，可以抑制Li枝晶。从而避免正极和负极的内部短路，以支持电池的性能稳定性和安全性。图12 a）利用飞行时间-二次离子质谱仪（TOF-SIMS），从石墨负极上获得不同溅射深度的物质（b）使用面增强拉曼光谱（SERS）检测出拉曼活性Li2C2的空间分布图。 （c）快速充电后，利用滴定气相色谱法（TGC）定量石墨电极上的非活性Li和SEI的量。自LIBs商业化以来，我们从未停下对它的研究。随着社会对便携式能源的需求，LIBs的应用场景和工作条件也变得很广泛。然而，这也导致电池滥用和苛刻工况的使用几率增加，这对LIBs的稳定性和安全性是一个很大的挑战。如今我们对LIBs了解很多，但由于还存在许多其他未知的奥秘，这对于设计完美的电池来说还远远不够。例如，在石墨负极上析锂是限制快速充电、引发安全问题和LIBs退化的主要因素。因此，解决电池中析锂的问题，将有利于研究开发高安全、高性能的锂离子电池。为了进一步深入了解析锂的机理，本文对在析锂过程中起关键作用的石墨的结构和石墨/电解液界面化学进行了拓展。在目前的研究中，人们普遍认为石墨上形成的SEI对锂的嵌入、析出和脱嵌层过程至关重要。因此，应对SEI的形成、组成和结构进行详细研究。在SEI形成过程中，也发生了Li+嵌入石墨的过程。本文详细介绍了Li+插层过程的4个阶段，并讨论了制约Li+快速插层的因素。在某些极端条件下，Li+没有插入石墨中，而是直接沉积在石墨颗粒上，形成金属Li （Li0）。为了更好地分析导致石墨电极上析锂机理，我们简要回顾了近50年来锂嵌入石墨和析锂的研究，从微观角度提出了四种导致析锂的机理。同时指出，由于动力学和热力学的相互作用，上述4种机制不是相互独立的，而是互相耦合的。此外，针对LIB常见的3种极端操作条件，详细讨论了不同条件下导致原子Li在石墨电极上沉积的因素:此外，本文还总结了析锂引起的不良反应。虽然我们一直强调析锂会导致电池性能下降，对LIBs造成安全问题，但有研究表明，均匀的析锂和分布将有利于提高电池性能和安全性。这也引导我们重新思考如何设计新的电池和充电策略，甚至析锂检测方法。析锂安全边界的确定和析锂量的智能识别也将是未来值得关注的一个方面。此外，为了监测析锂的发生或量化析锂的量，大量的研究者为此做了出色的工作，本文介绍了其中的部分工作。特别是原位或非原位法检测析锂的技术，文中也强调了用各种方法分析锂离子循环过程中的原始电化学数据将更加简单和准确。但是，为掌握实时析锂检测和更加深入的析锂原因理解，进一步的机理研究和相关表征工具的开发需要更大的创新。除了上述因素和析锂的检测方法外，石墨电极上析锂发生的位置也是一个值得关注的话题。一旦确定了电极上析锂的位置，优化电极材料以实现电流和电解液分布均匀或优化电极上的温度分布将是改善析锂的有效方法。当然，我们值得做更多的工作来避免析锂，因为在大多数情况下，析锂对LIBs来说是十分不友好的。比如，在其他材料上涂覆或将石墨与其他物质掺杂，或者优化电解液的组成也是避免石墨上析锂的有效方法。
